沼气发电机热电联(lián)产。这是发达国家大(dà)中型沼气工程普遍采用的沼(zhǎo)气利用方式。为避免沼(zhǎo)气中杂(zá)质对发动(dòng)机(jī)的不良影响(xiǎng),沼气需进行脱(tuō)水和(hé)脱除硫化物、卤代烃、硅氧烷等杂质(zhì)气体的处理。
3沼气燃料电(diàn)池。沼气发电的电(diàn)效率一般低于35%且单位(wèi)投资相对较高,而用于燃料电池(chí)的电(diàn)效率可(kě)达(dá)到40%~60%。沼气用于(yú)燃料电池需要分离CO2,去除H2S、卤素和(hé)CO等痕量气体。4沼气纯化(huà)后用管道天然气和用作汽车燃料(liào)。该利用(yòng)方(fāng)式对沼(zhǎo)气(qì)品质要求很(hěn)高,沼气不(bú)仅要脱水,去(qù)除杂质气体,还要去除(chú)CO2以得(dé)到高品质的生物甲烷(wán)。5沼气(qì)用作化工生产原料。用来制造氢气和炭黑(hēi),并可进一步(bù)制成乙炔、汽油(yóu)、酒精、人造纤维和人造(zào)皮革等各种(zhǒng)化(huà)工产品。
沼气中的(de)硫主要以(yǐ)H2S形式存在,所(suǒ)含有机硫较少。脱除硫化氢的方(fāng)法很多,一般可(kě)分(fèn)为干法脱(tuō)硫、湿法脱硫(liú)和(hé)生物脱硫。
干法(fǎ)脱硫通常用于低含(hán)硫气(qì)体(tǐ)处理,特别是(shì)用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于需要更换脱硫剂而不能(néng)继续操作,还(hái)有(yǒu)一些干(gàn)法(fǎ)如(rú)锰(měng)矿法、氧化锌(xīn)法(fǎ)、氧(yǎng)化铁、活性炭等,脱硫(liú)剂(jì)不能再生(shēng)或(huò)再生次(cì)数很少,脱硫饱和后要废弃(qì),这样一方(fāng)面会造成环境问(wèn)题,另一方面会增加脱硫成(chéng)本。
湿(shī)法(fǎ)脱硫(liú)是利用(yòng)特定的溶(róng)剂(jì)与气体逆流(liú)接触而脱除其中(zhōng)的(de)H2S,溶剂通过再生后重新进行吸收,根据吸收机理(lǐ)的不同,又(yòu)分(fèn)为化(huà)学吸(xī)收法、物理吸(xī)收(shōu)法、物理化学吸收法以及湿式氧化法。湿式氧化法脱硫(liú)效率高,单(dān)质硫可回(huí)收,流程较简单(dān),大多数脱硫剂可以(yǐ)再生,运行成本低等;同时(shí)该法流程复杂、投资大、适用于气体处理量大,H2S含(hán)量高(gāo)的场合。
生(shēng)物脱硫系统以各种微(wēi)生(shēng)物的容纳(nà)力为基础,利用微生物的生(shēng)命活动将有(yǒu)机污染转化为对(duì)人体健康和生态(tài)环境无害的化合物、生物法常用(yòng)于污水处理(lǐ)工程中产生的硫化物。生物脱硫技术包括生物过滤(lǜ)法、生物吸附法和生物滴滤法(fǎ),三种系统均(jun1)属开放系统,其微生物种群随环境改变而变化。在生物(wù)脱硫过程中,氧化态的含硫(liú)污染物(wù)必须先(xiān)经生物(wù)还原作用生成硫(liú)化物(wù)或(huò)H2S,然后(hòu)再经生物(wù)氧化(huà)过(guò)程生(shēng)成单质硫,才(cái)能去除。
生物(wù)净化工艺与(yǔ)上述传统工艺相比具有(yǒu)运(yùn)行成本(běn)低、反应条件温和、能(néng)耗少和有效减少环境污染等(děng)优点,但脱(tuō)硫微生物(wù)都是需要氧型的,氧(yǎng)气或空气的加入可能会(huì)导致(zhì)沼气中氧含量(liàng)上升影响沼气(qì)的安全性(xìng),因此采用生(shēng)物脱硫是要时刻监控(kòng)反(fǎn)应器(qì)中的氧含(hán)量。
表(biǎo)1. 常见的几种脱硫方法(fǎ)及其特点
方法 |
特点 |
FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵(jiào)罐原(yuán)位脱(tuō)硫) |
投资费用低;储罐和给料泵低(dī)电耗和低能(néng)耗;操作和维护简单(dān)、技术简单(dān);H2S不进入沼(zhǎo)气(qì)管(guǎn)线。 |
Fe2O3/Fe(OH)3床(chuáng)层(céng) |
去(qù)除效率高:>99%;投资(zī)低、简单(dān)。 |
活性炭(tàn)吸附(以1%~5%KI浸渍为(wéi)例) |
去除效率高:H2S<3ppm;净化率高;操作(zuò)温度低。 |
加压水洗法 |
H2S<15ppm;若水不(bú)需要再(zài)生(shēng),费(fèi)用低;可同时去除(chú)CO2。 |
化学吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例) |
去除(chú)效率高:95%~100%;操(cāo)作费用低(dī);所需体积小;可再生;甲烷损失(shī)小。 |
栲胶法 |
去除效(xiào)率高:>98%;栲(kǎo)胶原料广泛,脱硫(liú)成(chéng)本低;析出(chū)的硫易浮选和分(fèn)离。 |
膜分离法 |
去除(chú)效率高:>98%;可同时去除CO2。 |
生(shēng)物脱硫 |
去除效率高:>97%;操作费用低(dī)。 |
沼气生(shēng)产中(zhōng)不可避免地会混入空气,特别是(shì)垃圾沼气。氧的脱除是(shì)沼气加工的必经步骤,沼气中(zhōng)的氧(yǎng)必须脱至一定范围内(nèi),才能(néng)确保整个工艺过程的安全性。若生物(wù)沼气(qì)生产GNG或天然(rán)气,则需将其中所含的氧气含(hán)量(liàng)降至0.5%以下。
沼气脱氧(yǎng)工(gōng)艺一般有如下几(jǐ)种:
方法1:利用气源中(zhōng)的原有气体和氧气反应;
方法2:通入氢气与氧反应,生成(chéng)较易除去(qù)的水;
方法3:混合(hé)气中(zhōng)的氧直接与催化剂发生氧化反应,使催化剂活性组分转(zhuǎn)化成高价氧化(huà)物(wù);
方(fāng)法(fǎ)4:通过膜分离或低温变压吸附(fù)法(PSA)去除(chú)。
方法2需要氢源,且要确定通入氢(qīng)气量,方法3较难达到合格的脱氧深度,而方(fāng)法(fǎ)4成本较高。因此,利用沼气中主要组分甲(jiǎ)烷与氧气在(zài)催化剂作用下反(fǎn)应,是较为(wéi)经济有效的脱(tuō)氧方法。
未经处理的沼气通常含有饱和水蒸气(qì)。其绝对含量与温(wēn)度有关,如35℃时沼气水(shuǐ)含量约为5%。沼气脱水技(jì)术主要分为物理(lǐ)分离和化学干燥两(liǎng)类,这(zhè)些方法也(yě)可以同时去(qù)除沼气中的(de)泡沫和粉尘。
冷凝法是去除沼气(qì)中水蒸气最简(jiǎn)单(dān)的(de)物理方法,但由于水会(huì)在热交换器上结冰,这种方(fāng)法(fǎ)只能(néng)将露点温度(dù)降低至(zhì)0.5℃,要得到更低的(de)露点温度(dù),需将沼气进行压缩,且(qiě)露点(diǎn)温度越低,所需压(yā)力越高。冷凝法包括除雾器(qì)、旋风分离(lí)器、湿(shī)气捕集阱等。化学(xué)干(gàn)燥法(fǎ)通常在较高的压力下进行,最(zuì)常用的吸附剂为氧化铝或沸石,此外还(hái)可用(yòng)三甘醇或可吸湿盐(yán)类作为(wéi)干燥剂。
由于沼气中甲烷含量较低(dī),其高(gāo)位发(fā)热值只有(yǒu)23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而纯(chún)甲烷(wán)高位发(fā)热值(zhí)为39.78MJ/m³。作为车(chē)用燃料或者管道天然气燃(rán)料其高位发热(rè)值要求(qiú)大于31.4MJ/m³,则要求沼气中甲烷浓度至少(shǎo)提高到88%以上,即要脱(tuō)除(chú)多余CO2。沼气(qì)脱碳技术多源于天然(rán)气、合成氨变换(huàn)气脱碳技术,包括物理溶(róng)液吸收法、化学吸收法、变压吸附法、膜(mó)分离法、低温深冷法等。表2给出了常(cháng)用的沼气脱碳方法及其特点。
表(biǎo)2. 常见(jiàn)的几(jǐ)种脱碳(tàn)方法及其特点
方(fāng)法 |
特(tè)点(diǎn) |
加压水(shuǐ)洗法 |
提纯效率(lǜ)高(>97% CH4),甲烷(wán)损失(shī)小(<2%);当H2S<300ppm可同时去除;易操作,溶(róng)剂易再(zài)生(shēng),耐受(shòu)一定的杂质;通过改变压力和温度可调整处理(lǐ)能(néng)力(lì)。 |
碳酸丙烯酯(zhǐ)法 |
提纯(chún)效率高(>97% CH4),吸收能力(lì)大(dà),相比水(shuǐ)洗法更节(jiē)能。溶剂可再生;可同时去除H2S、有(yǒu)机硫化(huà)物和水。 |
聚乙二醇法 |
提(tí)纯效率高(>97% CH4),吸收能力(lì)大(dà),甲烷损失小;可同时去除H2S、有机硫和水(shuǐ);相比水(shuǐ)洗法(fǎ)更节能,溶剂可再生、挥发性小。 |
醇胺法(fǎ) |
提纯(chún)效率高(>97% CH4),吸(xī)收能(néng)力大,甲烷(wán)损失小(<0.1%);溶剂可再生(shēng)、操作成本低。 |
膜分离法 |
可(kě)靠(kào),操作简单;同时去除H2S和水;处理量(liàng)小(xiǎo)时不增加(jiā)单位成本;气/气去(qù) 除效率:<92% CH4(一步(bù))或(huò)者>96%;CH4气/液 去除效率:>96% CH4,可得到纯CO2。 |
变压(yā)吸附法 |
提(tí)纯效率高(95%~98% CH4);能耗低;高(gāo)压但可回收;同时去除O2和(hé)N2,耐受(shòu)一定的杂质,也适合低(dī)处理量。 |
低(dī)温分离(lí)法 |
提纯效(xiào)率高(90%~98% CH4);易得到液化生物甲烷。 |
除了(le)水、硫化氢、氧、二氧化碳外,其他杂(zá)质气(qì)体(tǐ)通常(cháng)含量较少,且可以在已有的净化或提纯单元中去(qù)除。如(rú)硅氧烷(wán)和卤代烃主要存在于垃圾填埋场沼气或混(hún)合原(yuán)料(liào)发酵沼气,均可通(tōng)过活性炭吸附去除,少量(liàng)的氨也(yě)可被活性炭吸附,或者在二(èr)氧(yǎng)化碳脱除(chú)单元(如加压水(shuǐ)洗法)去(qù)除。
沼气并(bìng)入天然气管网,或用于车用燃料、燃料电池等,其气质一般有(yǒu)着严(yán)格的要求。因(yīn)此,需要通过必要的沼气净化提纯技术,使沼气(qì)成为甲烷含量高,热值(zhí)和杂质等条件符(fú)合管(guǎn)道、压缩(suō)或液(yè)化天然气标准要(yào)求(车用天然气相关标准(zhǔn)见表(biǎo)3)的高品质生物天然气。而(ér)要达到标准所规定(dìng)的气(qì)体质(zhì)量,沼气气体组分检测必不(bú)可少。下面(miàn)以山东省某大型(xíng)生物(wù)质天然(rán)气提纯项目为例,简要叙述沼气成分检(jiǎn)测在(zài)沼气提(tí)纯中的应用。
表3. 车用天然气相关标准
项目 |
压缩天然气(CNG) |
液化天(tiān)然(rán)气(LNG) |
主要成分 |
甲烷(含(hán)量≥90%) |
甲烷(wán)(含量≥90%) |
外观与性状(zhuàng) |
无色气(qì)体 |
无色、无味、无毒且无腐蚀性 |
总硫(以硫计(jì)) |
≤200mg/m³ |
≤200mg/m³(二类) |
H2S |
≤15mg/m³ |
≤20mg/m³(二类) |
CO2 |
≤3% |
≤3%(二类) |
O2 |
≤0.5% |
—(二类(lèi)) |
标准(中国) |
《车用压缩天然气》(GB18047-2000) |
《液化(huà)天然气(LNG)汽车加气站技(jì)术规范》 |
项目(mù)总投资12100万元,总占地面积55亩(36666.85㎡),建筑物面积(jī)21605㎡(利用现(xiàn)有建筑),构筑物16692m³(主要包含厌氧消化罐、贮气柜以及其它地面硬(yìng)化贮存(cún)场(chǎng)等)。主要产品为:生物天然气401万Nm³、固态有(yǒu)机肥1万(wàn)t、有机(jī)叶面肥1.5万t、液体二(èr)氧(yǎng)化(huà)碳(tàn)0.42万t。项目主体工程组成见表4。
表4. 项目主体工程(chéng)组成一览表
项目 |
工程内容 |
有机肥生(shēng)产线 |
包括原料好(hǎo)氧发酵(jiào)池,生产装置区(qū)(上料系统、搅拌烘干及造粒包装(zhuāng)系统)以及成品仓库。 |
沼气(qì)发生系统 |
除上料部分(fèn)为半包围形式外(wài),全部为(wéi)露天设备装(zhuāng)置区,包括(kuò)原(yuán)料掺(chān)兑区(qū)、半地下上料口(kǒu)(设棚罩)、厌(yàn)氧发酵罐(4个)、脱硫及干燥装置、CO2提纯装(zhuāng)置(zhì)以及(jí)软性(xìng)储(chǔ)气囊、沼气压缩装(zhuāng)置等。 |
液态(tài)肥生产线 |
厂区西南侧三层(céng)生产楼内,其(qí)中(zhōng)3F布置调配罐、输(shū)送泵等(děng),2F布设反应釜罐等,1F布置灌装(zhuāng)机、储存(cún)区域。 |
其中,沼(zhǎo)气(qì)经(jīng)脱硫、脱(tuō)碳后再经压(yā)缩机压(yā)缩成压(yā)缩天(tiān)然气CNG),根据订单情况,选择性进(jìn)行(háng)降温成液态(tài)天然气(LNG),后暂存于钢瓶(píng)或撬车内,以备出售外运。
2、净化提纯主要工(gōng)艺
1)脱硫(liú)工(gōng)艺
发酵过(guò)程产生的气体经过干燥柜(guì)重(chóng)力除水和高能离子除臭设备除水、除臭(chòu)后进(jìn)入双(shuāng)膜贮(zhù)气(qì)囊(náng)暂存。由(yóu)于沼气原气中含有(yǒu)一定量的(de)H2S气体,需经过“无定型羟(qiǎng)基氧化铁”脱硫工序将H2S气体脱除净化。气体从干(gàn)法脱硫塔(tǎ)的底部进入,顶部排(pái)出,气体(tǐ)在干法脱(tuō)硫塔内与干法脱硫剂接触(chù),使得H2S被脱(tuō)除(chú)。
2)沼气脱碳
脱(tuō)硫(liú)后的沼气(qì)经过气柜稳压后,经高效过滤器去除饱和水蒸气和微尘粒后,进(jìn)入膜分离装置,使(shǐ)得CH4、CO2混合气体(tǐ)彼此分离,分离(lí)后最(zuì)终沼气(qì)中(zhōng)CO2浓(nóng)度在3%以下,分离出的CO2几乎(hū)不含CH4。
项目CO2提纯装置采用(yòng)膜分离装置(zhì),其工作(zuò)原理为:压缩沼气在沿中空纤维管(guǎn)(即SEPURAN膜)内腔流动(dòng)时,各种气体的分压在中空纤维丝管的(de)高压侧(cè)(原料侧(cè))与(yǔ)低压侧(渗透侧)所形成的分压差作用(yòng)下,溶解系(xì)数和扩(kuò)散系数大的气(qì)体(如CO2、H2S)优先透过管(guǎn)壁(bì),其余气体(CH4)相对受到阻隔(gé),从而达到分离的目的(de)。
3、工艺监测解决方案
项目(mù)采用了锐意自控便1台便携式红外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台防爆型红(hóng)外气体(tǐ)分(fèn)析仪Gasboard-3500,用于发酵罐出口、脱(tuō)硫(liú)设备出(chū)口和脱硫装置出口等各个监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度(dù)的实(shí)时与在线(xiàn)监测。
表5. 气体监测方案(àn)
产品型号 |
数量(liàng) |
测量(liàng)组分(fèn) |
测量点 |
Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
发酵罐出口(kǒu)、脱硫(liú)设备出口等 |
Gasboard-3500 |
1 |
脱硫装置出口 |
1)发酵罐出口监测(cè),测量(liàng)CH4、CO2和O2含量,帮助业(yè)主掌握发酵罐厌(yàn)氧发酵(jiào)状况,从而(ér)能够及(jí)时、准确地调节发酵罐进出料时间,保障厌氧消化(huà)高效、稳定运行,提高(gāo)沼气工(gōng)程产气效率。
2)脱硫设备出口监测,测量H2S含量,帮助业主直观地了解脱(tuō)硫(liú)效率,有依据的进行(háng)脱(tuō)硫工(gōng)艺优化(huà),同时有效(xiào)降低有(yǒu)毒气(qì)体H2S排放污染(rǎn)。
3)提纯装(zhuāng)置出口监测,测量(liàng)CH4、H2S、CO2和(hé)O2含量,帮助业主(zhǔ)准确了解净(jìng)化提(tí)纯效率,为生物天然气(qì)销售(shòu)以及环保排放(fàng)监(jiān)测提供参考(kǎo)数据。
沼气净化提纯技术工艺较多,用户可以(yǐ)根据自身(shēn)资金成本和能源化利用目(mù)标进行选择。但使沼气净化(huà)提(tí)纯成为甲烷含(hán)量高,热(rè)值和杂质等(děng)条(tiáo)件符合管道、压缩或液化天然气标准要求的高品质生物天然气,其工(gōng)艺过程的(de)气体成分(fèn)监测必不可少。
文(wén)章转载自@沼气圈